とりあえず二案。

1. 投稿時刻と投稿者IPをサーバー側で記録しておき、以後の投稿時に比較する。
   確実な方法だけど実装の手間はある。
2. 投稿時に有効期限月クッキーを生成し、以後の投稿時にクッキーが存在するかチェックする。
   簡易的な方法だけど手軽。ブラウザでクッキーが無効になっていると使えない。

あと、フォームのボタンが2度押しできないようにJavaScriptなどを使って抑制しておくと良い。