sendmail の呼び出しオプションに -t が指定されていない場合、mb_send_mail の引数で指定するヘッダ情報が無視されるらしい。設定箇所は php.ini の sendmail_path で、現在の設定は phpinfo() でも確認できる。
$ php -r 'phpinfo();' | grep sendmail sendmail_from => no value => no value sendmail_path => /usr/sbin/sendmail -t -i => /usr/sbin/sendmail -t -i Path to sendmail => /usr/sbin/sendmail -t -i
参考サイト
メールフォーム（mb_send_mail関数）からBCCで送信できない – サイクリングと仕事メモ
https://www.shinbo.org/archives/5936